1、前言 金屬鉭于1802年由瑞典化學家A．G．Ekeberg發(fā)現(xiàn)，1922年在美國扇鋼公司進行工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。 鉭和鉭合金具有高密度、高熔點、耐蝕、優(yōu)異的高溫強度、良好的加工性、可焊性及低的塑，脆轉變溫度、優(yōu)異的動態(tài)力學性能及經(jīng)氧化處理后表面形成致密、穩(wěn)定、高介電常數(shù)的無定形氧化膜等特點而被廣泛應用于電子、化工、航空航天、武器等領域。在鉭及鉭合金材研究方面，美、俄等國的研究較為深人，主要涉及合金密度、動態(tài)力學性能、抗氧化、抗腐蝕和高溫蠕變等方面的內容。20世紀50～70年代，美、蘇間軍備競爭大大促進了鉭及鉭合金的發(fā)展，特另叱墾菇亥動力系釤藝用Ta—W、Ta—W—Hf、Ta—W—Hf-Re—C等系列合金[1]。70年代后，由于美、蘇財政緊張等原因，鉭及鉭合金的研究步伐放慢，但中國加快了在此領域的研究步伐。80年代后期至今，美、俄等國鉭及鉭合金的研究又逐漸活躍起來，主要包括抗氧化的Ta—Ti合金121、武器系統(tǒng)用Ta和Ta—W合金。 2、鉭工業(yè)的發(fā)展及應用 20世紀90年代以來，全球鉭市場需求持續(xù)穩(wěn)步增長，至2000年達歷史最高峰的2858 t(以Ta2O5計)。2001年至2002上半年由于全球經(jīng)濟低迷，IT業(yè)投資減少，造成全球鉭需求量銳減，給鉭工業(yè)的發(fā)展帶來巨大的沖擊，2002年下半年情況有所好轉。 根據(jù)國際鉭鈮研究中心統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2002年全球鉭應用及相應份額見表1。隨著電子行業(yè)和世界高科技技術的發(fā)展，預計2003年一2004年全球鉭需求量將逐漸恢復至正常水平。2003年前3個季度Gwalia家族公司鉭銷售量為780 t，全年達到1130 t，2006年至2250 t。今后5～10年，全球鉭工業(yè)預計將以12％以上的增幅持續(xù)發(fā)展。 2.1 電子工業(yè)用鉭 金屬鉭主要應用于電子工業(yè)，全球約有60％～65％的鉭用于鉭電容器。鉭電容器體積小，容量大，可靠性高，壽命長，耐壓性能好，功能穩(wěn)定，且能在其他電容器如鈮電容器、陶瓷電容器不能滿足的苛刻條件下正常工作，因此其在通訊、計算機集成電路、汽車電子控制系統(tǒng)、數(shù)碼電器等方面得到了極為廣泛的應用。近年來世界鉭電容器的發(fā)展以每年約20％的速度遞增，雖然2001年至2002年上半年受到經(jīng)濟低潮沖擊，但隨著世界經(jīng)濟的復蘇，預計今后仍會以約15％岡的速度增長，這就為鉭工業(yè)的發(fā)展提供了平臺。據(jù)Roskill報道，鉭電容器在汽車發(fā)動機控制系統(tǒng)和安全囊系統(tǒng)中的應用會在不久的將來得到快速發(fā)展。鈮電容器的發(fā)展也很迅速，但由于鈮電容器的極限工作溫度較低(不超過105 oC)，漏電率為鉭電容器的5倍一10倍，故目前鈮電容器對鉭電容器還構不成市場威脅。 采用鋁合金作連接件材料的集成電路和邏輯半導體設備已不再適應設備小型化的發(fā)展要求。目前先進的高速計算設備，如微處理器和數(shù)字信號處理器要求連接件材料必須能傳輸高電流密度且電阻率盡可能小。雖然金屬Cu具有許多優(yōu)異的電性能等而成為首選材料，但Cu與si的互擴散系數(shù)較大，對電路系統(tǒng)很不利。Ta和Ta的化合物由于具有熱穩(wěn)定性、在Cu和Si中具有擴散系數(shù)均很小，熱導率大、粘接性好等優(yōu)異性能而成為理想的擴散隔層材料㈨。據(jù)半導體工業(yè)協(xié)會預測，隨著微處理器的廣泛應用，Ta在這方面的需求將快速增長。這可能為鉭開辟了一個較大的應用領域。P．J．Ding和Tomi Laurila等詳細研究Ta，TaC，Ta2N，TaN等各種隔層材料。芬蘭赫爾辛基理工大學的Tomi Laurila博士等也詳細研究了Ta，TaC，Ta2N等擴散隔層在Cu和Si中的穩(wěn)定性及氧元素對Cu／Ta／Si反應的影響。研究結果表明，一定厚度的Ta，TaC，Ta2N，TaN薄膜等均能成為Cu和Si之間穩(wěn)定的擴散隔層，從而實現(xiàn)阻隔功能。 2.2 高溫合金用鉭 鉭在高溫合金中的應用也日漸增加。目前國外性能較好的航空發(fā)動機葉片大部分由Ni基超合金單晶制成，且合金中鉭成分的比例越來越大。美國橡樹嶺國家實驗室和田納西州大學正在研究一系列地面基和航空發(fā)動機用高溫抗氧化Cr—Cr2Ta合金[7~10]。采用定向凝固技術可制得均勻層狀的Cr-Cr2Ta合金(圖1)。該合金中Ta和Cr形成的Cr2Ta Laves相彌散于cr基體中，改善了合金的高溫強度和室溫斷裂韌性。這是由于層狀結構使裂紋難以擴展，進而使其偏析、分叉并產(chǎn)生剪切筋，從而提高了材料的室溫 斷裂韌性。這類合金的研究成功將提高燃氣渦輪機的熱效率，并將廣泛應用于葉片、密封件和噴嘴等。 此外，還可用于燃氣清潔系統(tǒng)部件(如熱氣過濾器)、油、氣井的鉆頭等。 2.3 武器系統(tǒng)用鉭 鉭和鉭合金具有高的動態(tài)斷裂性能和高密度、適中的聲速及縱火等優(yōu)良的綜合特性使其成為理想的破甲彈、爆炸成形彈藥型罩材料。美國等西方國家早在20世紀80年代后期就開始研究鉭及鉭合金等作為藥罩材料的可能性，并取得較大成效，如美制TOW一2B、TOW—NG導彈等就裝備了鉭藥型罩。彈道 試驗表明，Ta的侵徹性能較Cu高30％一35％[11]。如：在相同質量、相同長細比(UD=-4)彈丸速度為2000m／s時，Ta制彈丸對RHA(軋制均質裝甲鋼)的侵徹深度為160 mm，而cu的僅為123 mm。目前，鉭藥型罩材料的研究主要集中在改進加工工藝，節(jié)約成本，提高彈頭的侵徹性能。 美國陸軍裝備研發(fā)工程中心(ARDEC)和特克斯特朗系統(tǒng)公司目前采用P/M法研制爆炸成形彈鉭藥型罩，取得了顯著的成效陋Ⅲ。這種鉭藥型罩主要應用于美制SADARM、STAFF和WAM、德制SMART、瑞典制BONUS等的爆炸成形彈。 采用H．C．Starck公司的高純鉭粉(氧含量不大于0．025％)經(jīng)等靜壓壓制，燒結后擠壓加工成坯料，再經(jīng)中間退火處理，旋鍛制得鉭藥型罩。 材料的力學行為研究表明，這種粉末燒結、擠壓、旋鍛的鉭罩的力學行為與彌散強化的鉭合金罩相一致。其流變應力與其晶粒尺寸有關，而與材料的含氧量無關。其流變硬化也對材料的含氧量不敏感，且與晶粒大小無關。在從準靜態(tài)到動態(tài)應變速率范圍內，旋鍛的鉭罩的應變硬化程度減弱。彈道試驗表明，燒結、擠壓、旋鍛成形的鉭罩成功地制成了具有要求形狀良好的爆炸成形彈彈丸。 在未來10年內，美國對鉭藥型罩材料的研究將主要集中在一方面改進加工技術，如電子束沉積、電鑄技術，并結合先進的電子背散射衍射分析技術，改善藥型罩材料的組織，另一方面降低成本，以實現(xiàn)鉭藥型罩材料的大規(guī)模實用。 另外，與鉻相比，α相鉭的熔點高，熱導率低，且耐燒蝕，延性好。雖然鉭的價格較高，但火炮管內表面接近20000C的高溫大大降低了炮管鍍鉻層的壽命，而鉭的熔點高達2996℃，采用鍍鉭身管，其壽命將提高8倍以上。美國太平洋西北實驗室(PNNL)和陸軍貝內特實驗室(Benet Labs．)研究了炮管濺射沉積鉭的技術，準備用鍍鉭身管替代目前大口徑火炮的鍍鉻身管(120mm坦克炮管和150mm曲射榴彈火炮管)05～161。研究表明，圓筒試樣基體溫度為200℃～300℃，使用氪和氤作為濺射氣體，有助于在4340鋼圓筒基體內壁上形成致密的d相鉭涂層；用氪和氙氣作濺射氣體具有較高的濺射效率和較快的沉積程度，部分補償了在炮膛內制造厚鉭涂層所需的較高費用；使用氪作濺射氣體時，4340鋼圓筒基體的溫度超過2000C，才能產(chǎn)生具有100％體心立方晶格Ot相的鉭涂層。而使用最普通的氬氣作為濺射氣體，在200℃基體溫度下，則產(chǎn)生了含β和α相的鉭涂層，這對涂層的致密性是很不利的。今后將繼續(xù)研究使用普通氬氣作為濺射氣體時產(chǎn)生具有100％體心立方晶格α相的鉭涂層的工藝技術。 3、結語 鉭及鉭合金優(yōu)異的綜合性能使其廣泛應用于電子、化工、武器等行業(yè)。雖然鉭工業(yè)經(jīng)歷2001年至2002年上半年的經(jīng)濟低潮期，但2003年。2004年將恢復發(fā)展。今后5~10年，全球鉭工業(yè)預計將以12％以上的增幅持續(xù)發(fā)展。隨著鉭電容器的迅速發(fā)展，電容器對鉭的需求將大幅增加。集成電路中銅替代鋁作為連接件材料，為鉭開辟了一個較大的新應用領域。高溫合金的快速發(fā)展，使鉭在高溫合金中的應用日益增加。鉭及鉭合金優(yōu)異的動態(tài)性能亦加速了其在武器中的應用和發(fā)展。 參考文獻： 【1】DalderENC，Grobstein T，Olsen CS．EvolutionofRefractory Metals and Alloys[M】．TMS，1994，49 【2】Buckman RW．JOM[J]．2000，(3)：40 【3】 何季麟．稀有金屬閉．2003，27(1)：23 【4】 SawamuraI，Irumata S．TICO]，2003，l 14：2 【5】Laurila T，Zeng K，MolariusJ et 81．MicroeleetronicsEngineering[J】，2001，60：71 【6】Lim JW，Ishikawa Y，Miyake K．Materials Transactions田．2002，43(3)：478 【7】C．L．Briant．．Proceedings of the15’International PlanseeSeminar[C],Reutte,2001，1：389 【8】Wang DF'Liaw PK,LiuCT et a1．16#Annual Conferenceon FossilEnergy Materials[C】，TN，2002，4 【9】He YH，Lu Y，Wang DFet a1．154 Annual Conferenceon Fossil Energy Materials[C]，TN，2001，4 【10】Brady MP，Zhu JH，Liu CT et a1．13。Annual Confer ence on Fossil Energy Materials[C],TN，1999A 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